關于固體環氧樹脂涂料的性能研究

  利用雙酚A型固體環氧樹脂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚合成了自乳化環氧樹脂乳液和水溶性固化劑。并制備了水性環氧樹脂網，考察了水性環氧樹脂的穩定性和涂料組分對性能的影響。

  1、引言

  環氧樹脂水性化，起始采取外加乳化劑法，此方法乳化液穩定性差，外加乳化劑殘留明顯降低固化物理化性能。目前，水性化技術轉向自乳化方法，即化學改性方法，利用環氧樹脂上環氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應基團，把其他親水基團或親水鏈段引入到環氧樹脂分子結構中，使環氧樹脂網具有親油親水雙親性，從而實現水性化。改性后的環氧樹脂可分為離子型和非離子型2類。離子型水性環氧存在的主要問題：①水性樹脂與固化劑酸堿性差異較大，影響固化反應過程，涂膜表干過慢且性能下降；②通過酯化反應改性得到的水性環氧樹脂，因酯鏈容易水解，固化物耐水性降低；③通過接枝共聚，可得到高穩定等優點，但存在接枝反應影響因素多、反應不易控制、產物復雜等缺點。

非離子型水性環氧，即在環氧樹脂主鏈上接枝具有一定親水性非離子鏈段，其親水性不如成鹽的離子型水性環氧，貯存穩定性較差，但它對環境pH不敏感，其水乳化物無論與酸性或堿性固化劑匹配都較好。本文采用環氧樹脂接枝胺類化合物為乳化劑乳化固體環氧樹脂，制得穩定的環氧樹脂乳液，與自制水溶性胺類-環氧樹脂固化劑相配合，此種水性環氧樹脂體系的綜合性能全面達到或接近溶劑型體系。采用固體環氧樹脂乳液，僅憑體系水分蒸發，涂膜表干較快，利于施工。

  2、試驗部分

  2.1主要原料

  雙酚A型環氧樹脂E-20、E-51；二乙烯三胺；三乙烯四胺；正丁基縮水甘油醚；聚乙二醇二縮水甘油醚；復合助溶劑（自配）；乳液消泡劑WL-203、潤濕劑200、潤濕分散劑WL-302（助劑均為浙江臨安維蘭助劑有限公司生產），以上原料均為工業品。

  2.2環氧樹脂乳化劑合成

  將E-20、正丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，滴加二乙烯三胺-三乙烯四胺-水混合液體，然后在65～70℃反應約3h，制得淺棕色透明油狀液體，即環氧樹脂乳化劑。

  2.3水溶性固化劑合成

  在二乙烯三胺、三乙烯四胺的水溶液中逐漸加入正丁基縮水甘油醚，控制反應溫度為60～70℃。然后依次加E-20、E-51和聚乙二醇二縮水甘油醚，在65～75℃反應約2h，得到無色或淺棕色透明水溶性油狀液，最后加入一定量去離子水，攪拌均勻即得水溶性環氧固化劑，有效成分含量為（52±2）%，相對密度為1.09～1.14，pH為8～9，活潑氫當量為128±5。

  2.4乳化環氧樹脂的制備

  乳化劑加少量水后按一定比例加入E-20，溫度升至78～90℃為均相體，攪拌下逐漸加去離子水，直至體系黏度突然下降，體系由W/O發生相反轉為O/W，再加適量水，加水時間約3h。產品為乳白色均勻液體，固含量為（50±3）％，pH為7～8，相對密度為1.06～1.10，VOC來源于助溶劑，為35g/L，環氧當量為1040～1240。

  2.5水性環氧清漆的制備

  環氧乳液加去離子水和助劑攪拌均勻即為A組分。當使用時，加入固化劑攪拌均勻，放置15min后，便可涂布使用。清漆配方見表1。

  2.6水性環氧磁漆的制備

  環氧乳液加去離子水攪拌均勻，加入潤濕分散劑和顏填料，攪勻后研磨至細度不大于60μm，最后加潤濕劑，攪均即得A組分。使用時，加入水性固化劑，攪拌均勻，放置20min后，便可使用。磁漆配方見表2。

  2.7性能測試

  2.7.1環氧乳液的穩定性和固化物性能

  環氧樹脂中分別加入不同量乳化劑，制得4種環氧樹脂乳化液，分別取10g環氧樹脂乳化液投入到帶刻度的離心管中，裝在800型電動離心機上（上海浦東物理光學儀器），2000r/min離心15min，緊接著3000r/min離心20min，然后觀察上面析出的清液量，清液析出越多，說明離心穩定越差。乳化劑為環氧樹脂E-20的60%為宜。

  上述4種環氧乳液分別取20g投入帶刻度的試管中密封后，觀察分層情況，靜置90d不分層，可認為貯存穩定。

  稀釋穩定性：取乳化劑含量60%的乳化環氧液20g，加20g去離子水，攪拌均勻，靜置48h后，不分層不破乳，稀釋穩定性通過。

  電解質穩定性：取乳化劑含量60%的乳化環氧液10g，加入5%CaCl2水溶液10g，攪拌均勻，靜置24h，不分層不破乳，電解質穩定性通過。

  乳化劑含柔性好的聚醚鏈段，固化物耐沖擊性和柔韌性好。如乳化劑過多，環氧乳液固化劑體系凝膠時間過短，不利于施工，且耐水性下降。

  2.7.2水性環氧涂料性能測試

  干燥時間按照GB/T1733—1993測試；附著力按照GB/T1720—1989測試；耐沖擊性按照GB/T1732—1993測試；柔韌性按照GB/T1731—1993測試；耐水性、耐鹽水性、耐堿性、耐酸性按照GB/T1763—1993測試；光澤按照GB/T9754—1988測試。水性環氧涂料的理化性能見表4。

  3、結果與討論

  3.1對乳化劑乳化性能的影響因素環氧樹脂乳液的制備和其穩定性，乳化劑起關鍵作用。乳化劑必須包含親水和親油兩大部分，從結構相似原理來考慮，選擇環氧樹脂鏈段作為乳化劑親油部分，親水部分可以是羥基、羧基、酯基、胺基等親水基團或含這類基團的鏈段。親水脂肪胺類化合物是環氧樹脂常用的性能好的固化劑，把它接枝在環氧樹脂主鏈上合成改性環氧樹脂作為環氧樹脂乳化劑，此種乳化劑親油端與本體環氧樹脂相容性更好，有利于環氧樹脂乳液穩定性。親水部分就是環氧樹脂固化劑的部分，參與最終固化反應，可以穩定存在于固化物本體中，固化物中不存在游離小分子，固化物性能不至于降低。環氧樹脂水乳液的穩定性與乳化劑的HLB值直接相關，只有乳化劑的HLB值處在一個相當窄的范圍內才能得到穩定性較好的水乳體系，環氧樹脂僅接枝胺類化合物，是難作乳化劑的，它同環氧樹脂共存乳液極不穩定，采用環氧樹脂-脂肪胺-正丁基縮水甘油醚-聚乙二醇二縮水甘油醚體系，適合的配方和制作工藝，可制得HLB值適宜的乳化劑，即體系各組分比例，加料程序和反應工藝條件是對乳化劑親水/親油平衡的綜合調節手段。體系中聚乙二醇二縮水甘油醚相對量增多，親水性提高，環氧樹脂相對量增多，親油性提高，反之，亦然。正丁基縮水甘油醚用來中和伯胺上的氫，控制乳化劑交聯密度，避免反應過程中凝膠。

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